聚丙烯（PP）凭借其易于加工、耐化学腐蚀以及优良的机械性能，已然成为一种极为重要的高分子材料，在家电、汽车、电子电气、建筑以及纺织等诸多领域应用广泛。但PP是一种典型的线型聚合物，其相对氧指数LOI只有17%-18%，容易燃烧，且在燃烧过程中会产生熔滴并释放大量的热量及有毒气体。因此，对PP进行阻燃处理十分必要。

聚丙烯PP

阻燃剂对PP燃烧行为的抑制作用并非取决于单一的阻燃作用，而是取决于多种阻燃机理的综合作用。理想的阻燃剂应在较低的添加量下实现高效的阻燃效率，还应具备良好的生态可行性，在使用过程中应低毒或无毒，具备良好的热稳定性、耐候性和耐久性，且应具备低成本、加工方便和可回收性等特性。

尽管设计和制备兼具上述特征的阻燃剂面临诸多挑战，但可以根据典型阻燃剂的整体性能、应用需要以及与材料的相容性进行合理选择。本文介绍用于阻燃PP复合材料的不同类型的阻燃剂，旨在为相关领域研究提供参考。

PP的燃烧特性及阻燃机理

PP在受热过程中会发生解聚、断链等反应，产生可燃气体和自由基。PP的燃烧行为大致可分为以下阶段：

(1)加热阶段：这一过程主要取决于外界条件，也取决于聚合物的比热容和导热系数，外界的加热促进了PP的相态变化。

(2)降解阶段：PP分子链段吸收足够的能量，克服分子中最弱的键能，从而产生聚合物碎片。

(3)分解阶段：聚合物碎片在热量累积到一定程度后，会进一步产生一系列具有火焰和可燃气体的小分子物质(H2、CH4、CO等)。

(4)点火阶段：当可燃气体达到一定浓度，温度达到着火点，在充足氧气供应的情况下，聚合物被点燃。

(5)燃烧阶段：燃烧由局部向整体扩散，并引发一系列连锁反应，持续为燃烧提供可燃物质。

根据PP的燃烧特性，开发一系列阻燃策略，主要包括添加阻燃剂和阻燃涂层。其中，添加阻燃剂因其加工简便且成本较低而被广泛研究和应用。不同类型的阻燃剂在燃烧过程中表现出不同的着火反应，主要的阻燃机理讨论如下：

(1)保护膜机理：在燃烧温度下，阻燃涂层会形成一层不燃性保护膜，覆盖在材料表面，从而隔绝空气和影响传热。

(2)不可燃气体稀释机理(稀释效应)：阻燃剂分解会释放不可燃气体，这些气体可以稀释可燃气体和氧气的浓度，进而抑制燃烧过程。

(3)冷却机理(吸热效应)：固体聚合物会吸收潜热或发生内热效应，消耗大量热量或带走部分气体，从而达到降温效果。

(4)链式反应终止：阻燃剂分解的阻燃含磷自由基(如PO2·、PO·和HPO·等)往往会与聚合物释放的活性自由基(如H·和HO·等)相互作用，降低可燃自由基的浓度，阻断链式反应的进程，进而抑制燃烧。

(5)协同阻燃作用：将不同的阻燃剂元素组合在单一化合物中，利用阻燃剂与聚合物基材之间发生的相互作用提升整个体系的阻燃性能。

PP阻燃剂类型

1.卤系阻燃剂

目前，卤系阻燃剂能够有效降低聚合物的可燃性，其中溴系和氯系阻燃剂的应用较为广泛。在燃烧过程中，卤系阻燃剂会分解为卤化氢，卤化氢与聚合物的高活性自由基反应，同时还会产生副产物水蒸气，从而发挥稀释效应。

用于PP阻燃的卤系阻燃剂主要包括溴化丙烯酸单体、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、十溴二苯醚(DB)和十溴二苯乙烷(DBDPE)。这些阻燃剂主要在气相中发挥阻燃作用。其中，DBDPE不仅具有与DB相当的阻燃性，曾取代DB并被广泛使用，但根据最新REACH法规，其使用也受到了日趋严格的限制，业内正在寻找替代方案。

十溴二苯乙烷（DBDPE）

CHEN等将DBDPE与三氧化二锑(Sb2O3)复合并引入PP/芳纶纤维(AFs)复合材料中，制备的复合材料阻燃性能及力学性能均明显提高。然而，Sb2O3具有一定的毒性，因此研究人员利用蒙脱土、金属氢氧化物等部分或全部替代Sb2O3。

MELAMED等利用聚五溴苄基丙烯酸酯、多溴阻燃剂和表面处理的氢氧化镁(MH)制备PP嵌段共聚物阻燃体系，在降低Sb2O3用量的同时进一步优化了复合材料的阻燃性能。结果表明：分子量较大的聚五溴苄基丙烯酸酯能够提高复合材料的热稳定性，且改性PP基体的流动性较好，更有利于加工。

然而，卤系阻燃剂对生态系统和人体健康有害，其使用范围已经受到限制。目前，无卤阻燃PP的开发更加符合环保理念，无卤阻燃剂替代卤系阻燃剂将是未来的发展趋势。

2.磷系阻燃剂

磷系阻燃剂被认为是卤系阻燃剂的替代品之一，可以同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用。在燃烧过程中，磷系阻燃剂发生热分解生成磷酸和焦磷酸，促进分子链的交联和炭化结构的形成，同时还能产生含磷自由基，捕获活性自由基，从而抑制燃烧倾向。磷系阻燃剂可以分为无机磷阻燃剂和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂包含黑磷、红磷等。

YIN等探究黑磷在PP中的阻燃性能，发现黑磷主要在气相中对PP发挥阻燃作用，添加质量分数为0.5%的黑磷纳米片可使PP的峰值热释放速率和总热释放量分别降低29.1%和5.3%。

黑磷阻燃剂

有机磷阻燃剂包含磷酸酯、(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)DOPO基阻燃剂、磷酸盐等，但磷系阻燃剂很少单独用作PP的阻燃剂使用，常与膨胀型阻燃体系进行复配使用。

3.膨胀型阻燃剂

PP基体中常用的含磷阻燃剂为膨胀型阻燃体系(IFR)。IFR是一种以磷、氮、碳为主要阻燃元素的无卤复合阻燃剂，通常由酸源(脱水剂)、碳源(成炭剂)和气源(发泡剂)组成。在众多的IFR阻燃体系中，以聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(PER)、三聚氰胺(MEL)为基础的阻燃体系得到广泛研究。

该体系具有低烟、无卤无毒的特点，但是容易发生潮解、渗出，与PP基体相容性较差，同时大多数IFR阻燃体系在较低添加量下难以形成良好的膨胀型炭层。因此，开发新型IFR阻燃体系具有重要的意义。

目前，已开发许多提高聚合物阻燃性能的方法，如合成新型大分子成炭剂，选择合适的酸源和气源，构建新型的阻燃结构等。近年来，研究人员开始将精力投入到新型IFR阻燃体系的开发，例如通过与其他阻燃剂复配、微胶囊化技术、合成单分子IFR等方式来克服现有体系的不足。

4.复配阻燃体系

对于复配阻燃体系，主要通过添加无机阻燃剂(如金属盐、纳米材料或有机-无机杂化材料)来提高火焰效率，减少阻燃剂用量，进一步保持或改善复合材料的力学性能。利用无机阻燃剂与IFR协同作用可以提高材料的阻燃性能和抑烟能力。

TU等利用APP、二乙基次磷酸铝(ADP)以及双季戊四醇(DPER)复配制备新型IFR，以有机蒙脱土(OMMT)为协同阻燃剂制备阻燃PP复合材料。结果表明：总添加质量分数为26.5%时(APP、ADP、DPER、OMMT的质量分数分别为14.0%、3.5%、7.0%、2.0%)，阻燃PP复合材料的极限氧指数(LOI)提高至31.5%，且通过UL-94V-0级。

同时，热释放速率峰值和总热释放力量相比纯PP分别下降87.8%和33.7%。这说明在IFR中添加适量的OMMT可以发挥积极的协同阻燃作用。

WANG等以纳米二氧化硅作为增效剂与APP和PER组成的IFR体系共同制备阻燃PP复合材料，探讨纳米二氧化硅对PP复合材料阻燃性能的影响。当阻燃剂总质量分数为30%时(纳米二氧化硅质量分数为1%)，阻燃PP复合材料的LOI达到27.3%，达到UL-94V-0级。同时，加入纳米二氧化硅会显著降低材料的热释放速率峰值，点火时间进一步延迟。

TANG等将少量不同聚集程度的哌嗪/苯基硅炭化骨架NSi-n(n=1，2，3)引入PP中，实现了NSi-n/APP在PP中的高效炭化效果，形成富含磷和硅的致密阻隔炭层，使复合材料表现出更高的LOI、灼热丝可燃指数以及UL-94 V-0等级。

相比之下，未引入NSi-n的阻燃体系仅形成无效的炭层以及较差的阻燃性能。NSi-n聚集度越高，大分子与APP之间的相互作用越强，能够形成致密的炭层，从而提高阻燃性能。

5.微胶囊阻燃策略

微胶囊阻燃策略是一种利用无机或有机材料包覆阻燃剂的技术，能够使包覆后阻燃剂的稳定性以及与基材的相容性显著提高。

APP与基材的相容性较差，在加工过程中，APP容易迁移至聚合物表面，导致阻燃效率和聚合物复合材料整体性能下降。因此，通常在IFR体系中对APP进行微胶囊化以克服这一缺点。

DENG等利用聚硅氧烷对APP以及ZnO进行微胶囊化，制备Si-IFR以及Si-ZnO，并将Si-IFR和Si-ZnO引入PP中制备阻燃PP复合材料。结果表明：PP的阻燃性、力学性能以及耐水解性能均显著提升。

ZHENG等以1,10-二氨基硅烷为桥梁，将单宁酸(TA)连接到APP表面，经氧化自聚得到TAPP。结果表明：TAPP能够有效改善PP的阻燃性能和抗紫外线性能。当TAPP的质量分数22.5%时，PP/TAPP复合材料达到UL-94V-0级，LOI提高至31%。经紫外线照射60h后，材料的拉伸强度和冲击强度仅下降2.7%和15.0%。

LI等为进一步改善传统IFR的抑烟效果，利用植酸(PA)与MEL制备三聚氰胺植酸盐(PMA)，并对APP进行微胶囊化制备APP@PMA，进一步在表面负载层状双氢氧化物(LDH)，制得APP@PMA-LDH。将APP@PMA-LDH与发泡剂CFA共同制备阻燃PP复合材料。结果表明：添加质量分数为20%的APP@PMA-LDH(负载1%LDH)与5%的CFA可使阻燃PP复合材料获得UL-94V-0级并将LOI提高至30.3%。

同时，热释放速率峰值和总烟雾产生量相比于PP分别下降68.4%和59.5%。LDH具有良好的阻燃和抑烟效果，因此，许多研究人员对包覆LDH进行研究。

HU等对LDH进行微胶囊化处理，以LDH为核，以TA和三聚氯氰缩合反应生成的IFR阻燃剂为壳，并利用TA良好的螯合能力与Fe螯合制备LDH@TA-CC-Fe。结果表明：添加质量分数20%的LDH@TA-CC-Fe，阻燃PP复合材料通过UL-94V-0级，LOI达到30.2%，同时阻燃PP复合材料的热释放速率峰值、总热释放量以及总烟量分别下降45.9%、50.3%和36.5%。

为改善LDH在PP基体中的团聚问题，TANG等通过氰脲酰氯和MEL的原位聚合，合成一种反应型三嗪有机骨架(TOF)，然后利用TOF对LDH进行微胶囊化获得新型核壳阻燃剂LDH@TOF，并利用LDH@TOF制备阻燃PP复合材料。当添加质量分数20%的LDH@TOF时，阻燃PP复合材料达到UL-94V-0级，LOI达到29.9%。

此外，与对照组的PP/LDH相比，由于LDH@TOF在PP中良好的分散性，PP/LDH@TOF复合材料的热释放速率峰值、总热释放量和总烟释放分别降低29.9%、12.1%和12.4%。这项研究为LDH的功能化以及拓展其在PP复合材料中的应用提供一种高效的方法。

6.单分子阻燃剂

考虑到多组分阻燃剂的相容性，单分子阻燃剂合成路线的目标是将膨胀成分(酸源、碳源、气源)结合在一个结构中。

ZHANG等将聚磷酸哌嗪(PAPP)和聚磷酸三聚氰胺(MPP)共聚并将ZnO嵌入共聚物中，制得PM-Zn2+。结果表明：PM-Zn2+在PP基体中分散性良好，添加质量分数为20%的PM-Zn2+，PP达到UL-94V-0级，LOI达到31.5%，同时表现出较低的热释放速率和烟雾释放。

为开发阻燃增韧效果更好的新型阻燃分子，TAO等利用传统的PAPP和MPP制备一系列无卤嵌段共聚阻燃剂PAPO-MP，并与以物理共混的方式加入膨胀型阻燃剂PAPP和MPP的对照样24(7PAPP/3MPP)/76PP进行对比。

结果表明：加入24(7PAPO-3MP)/76PP的样品力学性能得到较大的提高，其冲击强度和断裂伸长率分别为55.1kJ/m2和140.6%，相较24(7PAPP/3MPP)/76PP分别提高166%和965%。当24(7PAPO-3MP)/76PP的质量分数为20%和24%时，阻燃PP复合材料均通过UL-94V-0级。

为实现PP在阻燃性和导热性能之间的平衡，TANG等将传统的PAPP和次磷酸铝(AlDHP)通过缩聚反应合成一种新型混合大分子(Al-PAP)用于阻燃PP，结果表明：添加质量分数为14%的Al-PAP，PP的LOI提高至28.3%，这与添加质量分数20%的传统IFR的阻燃效果相当。

此外，当Al-PAP质量分数为20%时，PP的LOI进一步提高至32.2%，灼热丝着火温度为850℃。基于添加质量分数20%的Al-PAP的样品评估导热填料(氧化铝、氮化硼和多壁碳纳米管)对阻燃及导热性能的影响规律。结果表明：氧化铝为最佳候选材料，氧化铝不但可以增强PP复合材料的阻燃和抑烟性能，同时还可赋予PP导热性能。

为开发具有良好阻燃性和韧性的PP复合材料，LI等采用简单的胶结法合成一种具有微粒聚集结构的新型膨胀型阻燃剂(TAIC-IFR)。相较于传统的IFR体系，TAIC-IFR可以将PP的冲击强度和断裂伸长率分别提高71.8%和233.5%，同时提高样品的阻燃效率。

TAO等利用聚二苯基硅氧烷、PAPP以及MPP制备一种新型三元嵌段共聚物阻燃剂(T-nPSi)。其中，特定单元配比的三元嵌段共聚物T-4-0.8PSi在PP基体中的效果最佳。当添加质量分数20%的T-4-0.8PSi时，PP复合材料的LOI达到30.2%并通过1.6mm样品的UL-94V-0级。

7.无机阻燃剂

将金属化合物作为增效剂引入PP基体中，可以改善烟雾、热量释放和其他相关的阻燃性能。此外，金属化合物对PP复合材料的流体行为和晶体形态具有积极作用。

金属化合物阻燃剂主要分为金属氧化物和金属氢氧化物。LIU等利用ZnO纳米粒子与聚硅氧烷反应制备改性氧化锌(mZnO)，并研究mZnO对膨胀型阻燃剂的协同作用以及对PP的抗紫外老化性能。结果发现，添加质量分数为16%的膨胀型阻燃剂/mZnO和质量分数为10.3%的马来酸酐接枝PP，PP的LOI提高至32.7%并通过UL-94V-0级。与对照组PP相比，热释放速率峰值和烟释放速率峰值分别降低88.5%和80%。

RYU等利用硬脂酸盐改性LDH并用十六烷基三甲基溴化铵改性阳离子黏土(云母)并结合用作PP阻燃剂。结果表明：该体系可以增强PP的热机械强度，同时热释放速率峰值相比纯PP下降58%。单独使用金属氧化物或氢氧化物时，阻燃剂用量极大，会大幅降低PP力学性能，因此该类阻燃剂通常需要改性后使用或与其他阻燃剂复合使用。

8.生物基阻燃剂

目前，阻燃剂的绿色化已成为阻燃技术发展的必然趋势。自然界中的生物基材料不仅种类繁多、储量丰富、来源广泛，还具有价格低廉、可重复利用、环境友好等特点，目前逐渐成为研究热点。

KIM等从废水污泥中提取细胞外聚合物(EPS)并引入亚麻纤维中，发现EPS-纤维不仅在增强PP复合材料的炭化能力方面发挥重要作用，还能提高PP复合材料的拉伸模量。

为探究全生物质电解质复合物(PEC)应用于聚烯烃阻燃的可行性，TU等以壳聚糖(CS)、海藻酸钠(SA)和植酸钠(SP)为原料制备CS基全生物质PEC插层蒙脱土(MMT)杂化生物材料(SA-CS@MMT和SP-CS@MMT)，比较SA-CS@MMT和SP-CS@MMT对膨胀型阻燃PP复合材料防火性能和力学性能的影响。

结果表明：相同添加量下，SP-CS@MMT表现出更好的阻燃和增韧效果。添加质量分数为5%的SP-CS@MMT后，PP复合材料的LOI提高至30.9%，热释放速率峰值降低至163kW/m2。

WANG等利用木质素磺酸盐、碳微球(CMSs)和LDH之间的强静电相互作用以及木质素磺酸盐和铜离子之间的螯合作用制备一种新型高效阻燃剂(CMSs@LDHs@CLS)，并将其用于阻燃PP材料。结果表明：CMSs@LDHs@CLS不仅能够明显提高其在PP基体中的分散性，还能够使阻燃PP复合材料获得优异的阻燃性能，当添加质量分数为20%的CMSs@LDHs@CLS时，阻燃PP复合材料通过UL-94V-0级，同时LOI提高至29.3%。

WANG等针对阻燃PP复合材料阻燃性能和力学性能之间的矛盾，利用糠醇(FA)和马来酸酐(Ma)之间的聚合反应并进行胺化和磷酸化处理，成功制备生物基磷酸化微球(P-FMa)。结果表明：当添加质量分数为19%的APP和P-FMa时，阻燃PP复合材料通过UL-94V-0级，LOI达到32.2%，热释放速率峰值和烟释放速率峰值相比PP分别下降76.1%和52.6%。此外，阻燃PP复合材料的拉伸强度保持在4.2MPa，冲击强度达到10.5kJ/m2。

未来，PP阻燃剂的发展趋势主要包括：(1)新型阻燃剂(如纳米阻燃剂、生物基阻燃剂等)的研发。(2)多功能阻燃PP的开发：除了阻燃性能以外，还要赋予PP材料其他功能，如抗菌、抗静电、电磁屏蔽等。(3)阻燃机理的深入研究：通过先进的测试技术和理论计算，深入研究阻燃剂的阻燃机理，为阻燃剂的开发提供依据。