生物基聚乙二酸戊二胺(PA56)是一种由生物基戊二胺和生物基己二酸聚合而成的高分子材料,具有巨大的发展潜力。

改造生产菌株可以提高生物基聚合单体的合成效率,推动生物基纤维材料产业的发展。中国在淀粉分解酶技术方面取得突破,制备出生物基PA56,在万吨级生产中处于世界领先水平。生物基PA56具有优异的性能,广泛应用于纺织、军事、工程等领域。

一、PA56的制备方法

生物基PA56由戊二胺和己二酸聚合而得,两种单体均可由生物质原料制备。戊二胺可通过油脂路线和糖路线制得,己二酸可由葡萄糖为原始材料制备。

生物基戊二胺可通过微生物发酵获得,也可通过全细胞法构建大肠杆菌系统直接将赖氨酸转换成戊二胺。L-赖氨酸是戊二胺的直接前体,传统的赖氨酸生产菌种以谷氨酸棒状菌和大肠杆菌为出发菌,赖氨酸脱羧制备戊二胺,反应如图１所示.

图1赖氨酸脱羧制备戊二胺反应式

生物基己二酸可采用糖路线制备,如图2所示。由葡萄糖合成己二酸,但目前缺乏用于将不饱和六碳二羧酸加氢成己二酸的生物催化剂。

图2生物法制备己二酸路线图

VanDuuren等使用烯醇酸还原酶(ER)首次将２-己二酸和粘胶酸酶加氢生成己二酸,但制备时需要钯催化剂，这种催化剂具有良好的生物相容性，并且可使ER在生物体内外均有较高的转换率及产量。

据上海凯赛生物科技有限公司研究，以天然的生物质原料小麦、玉米和高粱等为原料，通过微生物将糖类发酵制取的。L-赖氨酸再转化为戊二胺,与石油基己二酸聚合研发出了生物基PA56纤维,反应式如图３所示,其商品名为“泰纶”。

图3  PA56的合成反应式

二、PA56纤维的基本性能

1.物理性能

PA56相较于聚酰胺66(PA66)在分子结构上具有更高的酰胺基含量和含有奇数碳原子数的二胺单元，这些特点使PA56在制作纤维时具有一系列优越性能。

首先,PA56具有熔体流动性良好的特点,这有利于其在加工过程中的成型和加工效率。其次,PA56易染色, 能够呈现更多的色彩,为产品设计提供更多的可能性。同时,PA56具有高强度和良好的弹性,使其能够在要求高强度和良好弹性的产品制造中表现出色。此外,PA56的吸湿性优秀,能够调节湿度,提高舒适性。

与聚酯相比,PA56的密度更低,这使其在制作衣服和设备时可以减轻质量,提高舒适性和便携性。另外,PA56具有较低的玻璃化转变温度,吸湿后表现出更好的柔软性,适用于高海拔和高寒地区衣物制作。

此外,PA56的熔点较高,具有更高的热分解温度,熔融纺丝温度窗口宽,具有良好的纺织性能。PA56的熔点为254℃,最大热质量损失速率温度约为400℃,其热分解温度比其熔融温度高得多,熔融纺丝温度窗口宽,可纺性好。

最后,相比传统尼龙66和尼龙6,PA56具有更快的结晶速度、更好的结晶对称性和更高的规整性,这些特点有助于提高加工成型的效率,并能够显著提升产品的机械性能和质量稳定性。

2. 力学性能

PA56与PA66和聚酰胺6(PA6)的力学性能相近。因为PA56纤维的品种和用途有所不同,其力学性能会存在差异。在服用织物方面,生物基聚酰胺56纤维的断裂强度一般为4.18cN/dtex,断裂伸长率为26%,纤维的强度稍低。而在产业用方面,生物基聚酰胺56纤维的断裂强度一般大于8cN/dtex,断裂伸长率一般为16%~20%,纤维的强度较高。

3. 吸湿性

PA56的饱和吸水率可达14%,高于PA6和PA66以及涤纶,并且PA56纤维的回潮率≥5.0%,而PA6和PA56的回潮率≤4.5%,低于PA56的回潮率,此外,PA56纤维的吸湿解吸参数大于3.0%。PA56优异的吸湿性能显著提升了织物的穿着舒适度,具有良好的吸湿排汗功能。

在PA56中,奇数碳二胺单元具有奇碳化作用,导致部分自由态酰胺基存在。此外,其酰胺基团含量较多,易与水发生氢键作用,这使PA56具有优异的吸湿性、抗静电性和亲肤性。

4. 柔软性

PA56纤维的弹性模量≤33cN/dtex,PA6纤维的弹性模量≥38cN/dtex,PA56纤维的弹性模量低于PA6纤维,故其具有良好的手感与柔软性。PA56纤维与羊毛进行混纺,可以降低羊毛的使用量,进而降低生产成本,改善混纺面料品质。

5. 耐磨性

PA56纤维具有优异的耐磨性能、耐疲劳性和弹性回复性,并且其耐磨性比羊毛、棉、粘胶纤维好,这不仅在对耐磨性有较高要求的衣物地毯上有广阔的应用前景,并且可与其他纤维混纺,能够显著地改善混纺织物的耐磨性能和耐疲劳性能,使制品的使用寿命更长久。

6. 染色性

PA56纤维染色牢度良好,具有50~90℃低温染色的特点。其纤维结晶状态和分子结构的不同,导致PA56与PA66的染色过程存在较大差异。从分子结构上看,PA56相比于PA66,其主链段上每个链结上少了一个碳原子,使游离状态的氢和氧存在于原本在PA66产生氢键的位置上,PA56的染色位点增加,同时,羰基和亚氨基占比变高,促进了纤维对水的吸收和内部迁移,提高了PA56的可染性。

生物基PA56纤维及织物染色以酸性染料、还原性染料、分散染料及活性染料为主。探究其染色工艺,固色工艺对于提高PA56织物品种适应性及扩大其应用发挥积极作用。

郝新敏等选用酸性蓝NHFS,通过对生物基PA56、PA6和PA66的染色动力学数据进行对比得出在相同染色温度下,PA56较短时间可以得到较深颜色的结论。

韩启发选用Argacid酸性染料对羊毛/PA56进行同浴染色并进行同色性研究,加入HWS助剂,利用其缓染性以改善羊毛/PA56低染料浓度同浴染色的同色性。

张彦博等对PA56织物用雅格赛特N-GW系列酸性染料进行染色,并探究了固色剂K-619、BNH、HYDROCOL。SIC。SPE对色牢度的影响,得到固色剂K-619固色效果最好的结论。

甄少同选用不同活性染料对PA56、PA66和PA6染色,在同等条件下,PA56染色K/S高于PA66和PA6,且染料在PA56上的染色提升性优于PA66和PA56。

马雪松等选用Eriofast系列染料对PA56染色以研究其染色性能,得出Eriofast系列染料对PA56的上染吸附同时存在非定位和定位吸附,符合Freundlich和Langmuir复合型的吸附机理。

马鹏宇等对比测试了活性染料对PA56和PA６的染色K/S值。结果表明,相同条件下,活性染料对PA56的染色K/S值明显高于PA6。活性染料对PA56具有较好的提升力,染料用量达到５％时对PA56的耐皂洗色牢度仍可达45级。

曹诗慧等选用还原黄F3G、开达士林蓝BS-03、还原大红R、还原金黄RK染料,采用隐色体浸染法对生物基PA56织物进行染色,结果表明,PA56织物耐摩擦、耐汗渍和耐皂洗色牢度优;具有很好的耐汗渍、耐皂洗色牢度,但耐摩擦色牢度略差。

冯特等选用靛蓝隐色体浸渍法对PA56纤维进行染色,得到其最佳工艺。并经实验证实,生物基PA56纤维具有更好的色牢度及更高的得色量。

杜培波等选用天然板栗壳色素染料对生物基PA56织物进行染色，结果表明，染色织物具有良好的色牢度,织物本征阻燃性未受到明显影响,且织物具有良好的抗紫外线和抗菌性能。

综上,生物基PA56的综合染色性能优于PA66和PA6,且PA56与羊毛同浴染色的同色性较好,提高了其与羊毛混纺应用的可行性。

7. 阻燃性

PA56的极限氧指数达到31%,具有一定的阻燃性能。对PA56阻燃改性有共混和共聚两种经典方法。共混法相比于共聚对PA56本身物理机械性能的影响更小,阻燃性能更加稳定。

上海凯赛生物技术研发中心有限公司使用3%三氧化二锑、15％溴化聚苯乙烯使PA56在UL94垂直燃烧测试达到V-0级。卤系阻燃剂阻燃效率高且与PA56相容性好,但由于其受热燃烧时会释放有毒气体、产生有毒致癌物质而被禁用。

磷氮系阻燃剂具有环保、热稳定性好、价格低等优势,其本身及分解产物具有低毒性,符合当今社会对绿色无毒生产的倡导，值得在PA56中进一步研究。

8. 抗菌性能

生物基PA56具备优良的可纺性、吸湿性、耐磨性和弹性,将其与抗菌剂结合使其具备抗菌性,可以应用于生物医学和功能纺织品中,以满足人们对抗菌性能和防紫外线性能的需求。

张瀚誉等通过将0.5%、1%、2%、3%的聚六亚甲基胍盐酸盐(PHMG)与生物基PA56共混形成不同比例的PA56/PHMG共混体系,并通过熔融纺丝制备了抗菌PA56纤维。研究发现,添加极少量PHMG,该共混体系就能获得很好的抗菌性能。

杜培波等采用天然板栗壳染料对PA56织物进行染色,对于大肠埃希菌和金黄葡萄球菌的抑菌率分别由52.19%和38.78%提高到99.53%和92.80%。

朱旭等以纳米ZnO为改性粒子、生物基PA56为基体,引入可纺性优良的尼龙6,采用两步成型熔融纺丝技术共混纺丝,制备了多功能生物基ZnO/PA56复合纤维。通过与PA56对比,纳米ZnO的添加明显提升了复合纤维的抗菌性、导热性和抗紫外线能力。

三、生物基PA56应用

PA56纤维具备良好的吸湿性、染色性、回弹性、耐磨性、强度以及柔软性。能满足不同种类纺织品的要求,并可通过对PA56改性以使其具备织物所需特殊功能。

罗真梦等采用单宁酸(TA)和３-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)构建聚合物辅助金属沉积在生物基PA56织物表面构筑高附着力的生物基PA56导电镀铜织物。该织物不仅达到导电目的,还具备较强的耐水洗性、耐磨擦性以及透气性。

PA56纤维具有良好的柔软性以及强度,可以制成羊毛/PA56混纺织物以增强混纺纱线的强度。由于PA56强度高、吸湿性好、耐高温等,PA56纤维可应用于产业用纺织品,例如帘子布、地毯、渔网丝等。还可应用于军事用纺织品,例如帐篷、降落伞、防护服等。

生物基PA56是近年来我国自主研发的新型聚酰胺纤维，其制备过程绿色环保,减少温室气体的排放,节约石油资源。其应用领域广泛,可被用于民用、工业及军用等领域。