浅色聚酰亚胺模压片的制备

近年来,聚酰亚胺(PI)工程塑料以其耐温等级高、力学性能优良、自润滑等特性而在航空、航天、微电子等高技术领域中得到了广泛的关注。PI工程塑料按照其结构特性可分为热塑性PI (TPI)材料与热固性PI材料两类。

其中,TPI工程塑料近年来由于受到大飞机、新能源汽车、风电等新兴产业的需求增长而得到了快速的发展。TPI工程塑料兼具PI材料的耐高温、高绝缘、高力学特性以及常规热塑性工程塑料的熔体可加工性,因此在上述高技术领域中可广泛用作轴承、副承力件等部件的制造。

虽然TPI工程塑料已经在众多高技术领域中得到了广泛的应用,但迄今为止很少有相关基础研究关注TPI工程塑料的无色或浅色透明化。这主要是由于传统TPI工程塑料为了实现良好的熔体流动性,其分子结构被设计成有利于结晶的状态。例如,Aurum®与SuperAurum®等均是半结晶型TPI工程塑料。

这种结晶区域的存在使得入射光会因结晶的存在而发生散射与折射,从而使得TPI工程塑料的透光率显著发生劣化。另外,为了保持良好的耐温等级,现有商业化TPI工程塑料基本都采用了全芳香族分子链结构,因此从作为电子给体的二胺单元到作为电子受体的二酐单元之间的电荷转移(CT)作用较为强烈。这种CT作用不仅发生在TPI分子链内部,同时也发生在分子链间。电荷在转移、跃迁过程中会对可见光产生显著的吸收,使得TPI外观呈现出较深的颜色。

先进光学部件的制造对无色透明耐高温工程塑料的需求日益迫切。TPI工程塑料的无色透明化基础与应用研究步伐也得以加速。中国地质大学(北京)任茜等采用具有不同空间立体构型的氢化均苯四甲酸二酐单体分别与TPI工程塑料制造常用的芳香族二胺,1,3-双(3-胺基苯氧基)苯(133APB)与1,3-双(4-胺基苯氧基)苯(134APB)等二胺单体进行聚合,制备4种半脂环结构PI树脂。

然后采用模压工艺制备PI模压片,并进行一系列测试表征,系统研究二酐单体的立体异构与二胺单体的组成对最终PI模压片光学性能、热性能以及力学性能的影响机制,获得其结构与性能的关系,为未来实现其应用提供理论依据与基础数据。相关研究成果发表在《工程塑料应用》2022年第8期,论文题名《基于氢化均酐的浅色PI模压片制备与性能》,欢迎关注阅读。

01.氢化均苯四甲酸二酐单体的立体构型

氢化均苯四甲酸二酐(HPMDA)存在多种异构体,其中最常见的包括三种立体异构体:1S,2R,4S,5R-HPMDA (ccHPMDA),1S,2S,4R,5R-HPMDA (ttHPMDA)以及1R,2S,4S,5R-HPMDA (ctHPMDA),其立体构型分别如图1所示。

由图1可以看出,ccHPMDA分子结构呈现为船式,4个羰基均是—exo构型,即均朝向外侧,聚合时的立体障碍较大;ttHPMDA与ctHPMDA分子结构中,2个羰基是—exo构型,朝向外侧,另外2个羰基是—endo构型,朝向内侧,聚合时的立体障碍相对较小。ttHPMDA的分子结构呈现为椅式,而ctHPMDA分子结构呈现为船式。

这些结构特征赋予了3种异构体不同的聚合特性以及最终PI材料不同的性能特征。基于ttHPMDA的PI分子链具有更高的面内取向度,而基于ccHPMDA与ctHPMDA的PI分子链则更多地呈现为非共平面立体结构。

 



图1 氢化均苯四甲酸二酐单体的三种典型立体构型

02.半脂环结构PI树脂合成原理

作者主要是利用HPMDA脂环二酐的非共轭特性来赋予PI工程塑料良好的光学透明性,因此分别采用了ccHPMDA与ctHPMDA两种异构体二酐与芳香族二胺进行了聚合。芳香族二胺方面,选择了两种互为同分异构体的含醚键二胺133APB与134APB。这两种二胺单体分子结构中的柔性醚键可有效降低PI分子链内部的强烈相互作用,进而赋予PI工程塑料良好的熔体流动性,因此常用于热塑性PI工程塑料的制备中。图2为PI树脂的合成反应方程式。



图2 PI树脂的制备反应方程式

03.
PI树脂合成工艺

ccHPMDA-133APB (PI-Ⅰa)的制备流程如下:在洁净间搭建由机械搅拌器、四氟搅拌杆、温度计、分水器和干燥氮气出入口构成的1 000 mL四颈玻璃烧瓶。首先在N2保护下,在玻璃烧瓶中依次加入120.0 g 的电子级γ-丁内酯(GBL),29.233 0 g的133APB (等物质的量),室温下搅拌10 min后加入22.417 0 g 的二酐单体ccHPMDA(等物质的量)与35.0 g 的GBL。搅拌反应3 h后加入150 g甲苯和0.5 g异喹啉。

加热升温至130~140℃,维持回流脱水6 h,继续升温到180℃,期间将多余的甲苯通过分水器蒸馏。将分水器更换为回流冷凝管,维持恒温继续反应3 h。自然降温至室温,将得到的浅黄色粘稠溶液缓慢倾倒在过量的体积分数为75%的乙醇水溶液中,得到浅黄色丝状沉淀。静置12 h后过滤收集得到的树脂,并在80℃下真空干燥24 h,得到丝状PI-Ⅰa 树脂46.6 g,收率为97%。

 

其它PI树脂按照类似的工艺制备,制备配方列于表1。



04.PI模压片材制备

PI-Ⅰa模压片材的制备流程如下:在500 mL三口瓶中加入干燥的PI-Ⅰa 树脂10.0 g和干燥DMAc 190 g,配制成固体含量为5%的溶液。室温下搅拌24 h。然后将PI-Ⅰa溶液倒入含体积分数50%的乙醇水溶液的高速粉碎机中。将沉淀得到的PI-Ⅰa 粉末过滤收集、洗涤,得到PI-Ⅰa 粉末。将该粉末再次粉碎,然后经200目(74 μm)筛网分级,得到PI-Ⅰa 超细粉末。将该粉末按照一定的量填充入矩形不锈钢模具(80 mm×60 mm×120 mm)中,将PI粉末厚度控制为5~8 mm。

将不锈钢模具放置在模压机中,通过以下程序制备PI-Ⅰa 模压片材:1)在接触压力下缓慢升温至250℃;2)当温度上升到250℃时施加1.5 MPa压力,然后温度进一步提高到300℃,在2.0 MPa压力下保持1 h;3)冷却降温,将模具自然冷却到100℃以下,随后释放施加的压力。开模后得到PI-Ⅰa 模压片材,厚度约为3 mm。将该片材按照国家标准裁剪成所需要的尺寸,进行拉伸、弯曲、压缩等性能测试。其它PI模压片材,包括PI-Ⅰb,PI-Ⅱa与PI-Ⅱb按照类似的工艺制备。

05.主要结论

(1)制备的系列模压片在760 nm波长处的透光率最高可达51.7%,显著优于现有商业化TPI模压片。此外,该系列PI模压片表现出了良好的耐热稳定性,玻璃化转变温度均大于200℃,在氮气中的5%失重温度大于490℃。

(2)基于ctHPMDA的PI材料表现出了更优的光学性能以及力学性能;而基于ccHPMDA的PI材料则表现出了更优的耐热稳定性和更高的热变形温度。

(3)基于133APB的PI材料较相应的基于134APB的PI材料,明显表现出了更高的光学性能。

(4)该系列PI模压片具有良好的拉伸、弯曲、压缩性能。其中,基于ctHPMDA和134APB的PI-Ⅱb模压片的弯曲强度与弯曲弹性模量分别为(181.8±3.9) MPa和(4.08±0.07) GPa;

压缩强度与压缩弹性模量分别为(154.0±2.9) MPa和(1.64±0.35) GPa;拉伸强度与断裂伸长率分别为(138.5±0.6) MPa与(17.4±1.2)%。