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聚苯醚 | PPO/PPE性能综述 (二)
文章导读：如果你比较赶时间，请先看第一篇quick learn。第二篇比较详细，对PPO了解的会更全面。
一、Quick learn
PPO的化学改性可以在一定程度上增加其柔韧性、阻燃性、耐老化性、耐化学药品性、改善其溶解性、提高力学性能等。
热固性PPO生产与改性主要用于PCB板，以原美国GE塑料公司与日本Asahi为主。
PPO的成型工艺：注塑成型，挤出成型，模塑成型。
成型条件中干燥是最容易犯错的。
PPO主要玩家：SABIC, Asahi Kasei，Bluestar，Sinbo, MITSUBISHI GAS CHEMICAL, 其中SABIC是行业的绝对龙头，占据了43%以上的市场份额，而Sinbo作为行业的新入者，也不容小觑，毕竟从煤矿开始转型工程塑料合成还是需要相当的勇气的。具体的产能分布请参考上一篇文章 蓝领工人--PPO/PPE性能综述（一）
PPO市场：以PPO/PA,PPO/HIPS为主力，PPO年增长率约为3.55%,2021年PPO及其改性产品产量将超过60万吨。
中国MPPO在不同行业的应用比例为：电子电器行业63%，汽车行业16%，机械行业约4%，轻纺行业2%，其它15%。
二、 Whole picture
4 聚苯醚改性
化学改性
化学改性也是PPO 改性的一个重要研究领域，主要在PPO端基和主链上通过化学方法对PPO改性。目前工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌偶反应，减少生成低分子的醌型产物。
随着PPO合金的研究开发，发现可以通过在PPO 端基引入带有反应活性的小分子化合物，如含有活泼卤原子或酰卤基团等，封端后的PPO作为PPO合金的增容剂。PPO 既可以进行亲电取代又可以进行自由基反应，通常主链改性有多种，如进行溴代反应、磷酸酯化反应、乙烯化反应、胺交联反应、羧基化与磺化反应、硝基与氨基取代、硅取代、引入烯丙基基团等，可以在一定程度上增加PPO 柔韧性、阻燃性、耐老化性、耐化学药品性、改善其溶解性、提高力学性能等。
a.端基改性
端基改性是将PPO的端羟基进行酰化反应，使端羟基转变成一OCOCH3 。其最初目的是防止端羟基被氧化，提高PPO的氧化和热稳定性能。端基改性包括酯化和醚化反应。
工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌偶合反应，减少生成低分子的醌型产物。即在氮气、5O- 60℃下，PPO反应混合物被加热30 min，95℃下再加热15 min，使PPO反应混合物中的PPO与醌型副产物结合成醌偶合的PPO，冷却至60℃ ，加入水和含相转移催化剂的甲苯溶液搅拌2 min，再与醋酸酐进行乙酰化反应。即得端羟基含量低的PPO。
随着PPO合金研究开发的发展，发现可通过端基改性，在PPO的端基上引入带有反应活性的小分子化合物，作为PPO合金的相容剂。这些小分子化合物带有活泼的卤原子或酰卤基团，在相转移催化剂的作用下与PPO反应脱去卤化氢，生成封端的PPO。用偏苯三酸酐酰氯(TACC)与PPO在上述条件下反应，生成PPO—TACC，它作为PPO/PA66体系的相容剂起到了较好的增容效果，同时PPO/PA66合金具有不易变色、尺寸稳定、耐溶剂性好等优点。利用氰脲酰氯与缩水甘油反应，得2一氯一4，6一二环氧甘油一I，3，5一三嗪(DGCC)，再与PPO反应制得PPO—DGCC，作为PPO/PA合金的相容剂，可提高两相的界面粘接力，细化分散相，增加相容性。
b.主链改性
（1）溴化反应
PPO既可进行亲电取代又可进行自由基反应。在室温下，在2%的PPO溶液中滴加一定量的Br2溶液，Br2主要与主链的苯环发生亲电取代反应；而当Br2浓度较低且温度较高时，则主要与苯环上的甲基进行自由基反应。
苯环溴代后聚合物的Tg显著增加，且Tg与溴含量有良好的线性关系，苯环上的甲基溴则使Tg下降。说明苯环溴代使链刚性增加，甲基溴代则使PPO链柔性增加。
（2）羧基化与磺化
四氢呋喃溶剂中，丁基锂为催化剂，PPO与过量CO2作用，可使PPO苯环上的甲基羧基化。在室温下将PPO用氯仿溶解成10%的PPO溶液，搅拌缓慢滴加发烟硫酸，反应3—4 h，即得磺化PPO，PPO的磺化反应主要在苯环上进行。
（3）硝基与氨基取代
在PPO的苯环上直接引入极性基团硝基与氨基，破坏了PPO链的规整性，使非极性PPO的极性增强。由于硝基与氨基的引入，改善了PPO的溶解性能。
（4）硅取代四氢呋喃作溶剂，加热回流，滴加正丁基锂的己烷溶液，室温下搅拌制得PPO的锂取代物，再与稍过量的三甲基氯硅烷或三苯基氯硅烷反应，用甲醇沉淀制得PPO的硅取代物，硅取代主要在甲基上进行。
（5）引入烯丙基基团
聚苯醚的改性技术中，利用烯丙基化合物改性聚苯醚与乙烯化反应改性不同。这是由于烯丙基中双键可进行交联，得到交联性热固性PPO树脂，其耐溶剂性增加；同时烯丙基是非极性基团，具有介电性能好、固化时无挥发物出现的特点。烯丙基化聚苯醚的合成反应过程为：氮气保护下，四氢呋喃为溶剂，PPO与正丁基锂进行取代反应，得锂化的PPO，其再与烯丙基卤化物反应，制得含烯丙基基团的热固性PPO树脂。
c.再分配反应改性
研究PPO的氧化偶联机理时提出再分配反应，2，6一二甲基苯酚在催化剂作用下形成苯氧自由基，碳一氧偶合得环己二烯酮，互变异构为二聚体；二聚体在催化剂作用下又形成苯基苯氧自由基，再碳一氧偶合得苯基环己二烯酮中间体，此中间体不稳定，又可发生两种碳一氧键断裂(再分配)，生成单体苯氧自由基或三聚体苯氧自由基，单体苯氧自由基和三聚体苯氧自由基再形成四聚体。因此，在溶液中形成从低分子量到高分子量的各种聚合度的酚。在催化剂作用下，带不同官能团的酚类与PPO进行再分配反应，可制得多功能化的PPO；若是带双官能团的酚类，还可制得有两个端羟基的遥爪型聚合物，可制作嵌段共聚物或交联聚合物的母体。
PPO其他改性
如聚苯醚耐光性改性。耐光性树脂可用于电子电气、汽车零件、机械零件等多种领域内，可用于绿色工程中如用于精密的仪器框架、箱、盖罩等，也用二脉冲式电源电路、电传达室、光盘显示器等的壳罩和传动支架等。以液晶显示器为代表的平板显示器己用于个人计算机、便携式终端机、摄像机、汽车等。
5 热固性聚苯醚与热固性化方法
印制电路板的焊接温度在260℃以上，在加工过程中需用有机溶剂如三氯乙烯等卤化烃清洗，热塑性的PPO因能被溶解而需改性。对PPO进行热固性改性技术多采用聚合物的合金化，即在PPO树脂中引入热固性结构或热固性树脂，例如：聚烯烃改性环氧树脂、氰酸酯树脂改性BT树脂以及使PPO的分子链主链上带有烯丙基结构等，其可改性成为热固性PPO。
聚烯烃改性
早期是由聚烯烃对PPO进行热固性改性。其由PPO、交联剂、交联助剂、溶剂和引发剂配成胶液，分别制成聚烯烃改性PPO胶片和玻璃纤维布粘结片；再由胶片和粘结片进行组合，按常规方法压制成PPO板材。
环氧树脂改性
聚烯羟对PPO进行改性，通常会大大降低PPO的耐热性和尺寸稳定性；后来又开发出用热固性环氧树脂改性PPO。利用多环氧化合物改性PPO，要求PPO的分子链具有带胺烷基末端基或带羟基末端基。
Yin，Mengsong等人研制出含有环氧的可交联的聚苯醚树脂，树脂组成物可以用来制作树脂涂层铜箔粘接剂、IC封装材料、粉末涂料，含增强材料的膜、纸、玻璃纤维、无纺布和铜箔基材。
互穿网络结构(IPN)是20世纪60年代开发的一种新型聚合物材料结构，它有利于提高组分间的相容性，改善聚合物的综合性能。环氧树脂具有活泼的环氧基团，能形成复杂的交联结构，因此，环氧树脂改性聚苯醚可能形成互穿网络(IPN)结构。但聚苯醚分子不含强极性基团，与环氧树脂的相容性差，共混效果不好。因此，将与PPO具有良好相容性的多官能团乙烯化合物(如二烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯)与环氧树脂(EP)、PPO共混，可形成相容性很好的EP/PPO互穿网络结构。利用互穿网络技术使EP对PPO改性的基板材料，其典型产品是美国GE电子材料公司的GETEKT 覆铜板，目前占据着美国高频电路所用PCB基材的大部分市场。
氰酸酯改性
氰酸酯改性聚苯醚覆铜板所用的PPO也用以上的方法进行改性。例如：松下电工采用双酚A在过氧化物存在下，在溶液中进行分子质量调整反应；而旭化成则采用马来酸酐在过氧化物存在下在挤出机中对PPO改性。首先合成TAC或TAlC预聚物，然后用改性PPO和TAC或TAIC预聚物在甲苯中配成胶液，浸渍玻璃纤维布，烘干并压制为覆铜板。该胶液的配制和上胶需要在70-80℃进行，层压温度为200℃。
主链上引入交联反应性基团
为充分发挥聚苯醚优异的介电性能和耐热性，日本旭化成工业首先推出了热固性PPO。该热固性PPO是在PPO的分子主链上引入可进行交联反应的烯丙基。该固化物的介电常数为2.5，介电损耗角正切为0.1×10-2，玻璃化温度可提高至240℃以上，并且不溶于卤代烃和芳烃溶剂中。
A-PPO具有良好的成膜性，对铜箔有良好的粘接性。制作半固化片使用与FR-4相同的设备及工艺。半固化片的表面光滑，不会产生树脂粉尘。A-PPO层压板不需要后固化，贮存稳定性良好，在23℃下超过3个月
6 聚苯醚成型工艺
注塑成型
l、PPO为非结晶料、吸湿小，吸水率很低，但水分会使制品表面出现银丝、气泡等缺陷，为此，可将原料置于80—100℃的烘箱中，干燥1-2h后使用。
2、PPO的分子键刚性大，玻璃化转化温度高，不易取向，但强迫取向后很难松弛。所以制品内残余内应力较高，这就强调一定采用高模温（110-120℃）进行生产，过低的模温会导致制成品日后开裂。
3、PPO在熔融状态下的流变性接近于牛顿流体，但随温度的升高偏离牛顿流体的程度越大。
4、PPO熔体的粘度大，因此加工时应提高温度，并适当提高注射压力，以提高充模能力。
5、PPO的回料可重复使用，一般重复使用3次，其性能没有明显降低。
6、对PPO熔体宜采用螺杆式注塑机成型，喷嘴采用直通式为佳，孔径为3-6mm。
7、在PPO注塑成型时，宜采取高压、高速注射，保压及冷却时间不能太长。
8、模具的主流道宜采用较大的锥度或采用拉料钩，浇道以短粗为好。
9、浇口宜采用直接式、扇形或扁平形，采用针状浇口时直径应适当加大，对于长浇道可采用热流道结构。
10、PPO的成型收缩率较小，一般为0.2%一0.7%，因而制品尺寸稳定性能优良。
11、由于PPO流动性差，为类似牛顿流体，粘度对温度比较敏感，制品厚度要求一般在0.8毫米以上。PPO易分解，分解时产生腐蚀气体，宜严格控制成型温度，模具应加热，浇注系统对料流阻力应小。
12、聚苯醚的成型温度为280-330℃，改性聚苯醚的成型温度为260-285℃。 PPO塑胶原料注塑工艺熔料温度：270-290℃
料筒温度：PPO具有很高的耐热性，热分解温度达350℃，在300℃以内无明显热降解现象。通常，料筒温度控制在260~290℃，喷嘴温度低于料筒温度10℃左右。
模具温度：由于PPO熔体粘度大，因在注塑成型时应采用较高模温。通常，模温控制在100~150℃。模温低于100℃时，薄壁塑件易出现充满不足及分层;而高于150℃时，易出现气泡、银丝、翘曲等缺陷。
注射压力：提高注射压力，有利于熔料的充模，一般注射压控制在100-14OMPao 保压压力：注射压力的40%-60%
背压：3-10 MPa（30-100bar）
注射速度：有长流道的制品需要快速注射；但在此情况下，确保膜具有足够的通气性。
螺杆转速：中等螺杆转速，折合线速度为0.6m/s
计量行程：0.5-3.5D
残料量：3-6mm，取决于计量行程和螺杆直径。
预烘干：在110℃温度下烘干2h。
回收率：材料可再生加工，只要回料没有发生热降解，一般3次左右。
收缩率：0.8%-1.5%
浇口系统：对小制品使用点式或潜伏式浇口，否则采用直浇口或圆片浇口；可采用热流道机器停工时段关闭加热系统；底螺杆背压状态下，操作几次计量循环，像操作挤出机一样清空料筒。
料筒设备：标准螺杆，止逆环，直通喷嘴。
挤出成型
采用排气式挤出机，工艺为：加料段温度小于200℃；料筒温度300-340℃，连接体温度320-340℃，口模温度300-320℃。
模压成型
适合大型制品，采用两次压缩，先冷却，后热压。热压的预热温度纯PPO改性聚苯醚为360℃左右15min,GFPPO改性聚苯醚为380℃左右20min;模压压力为10~30Mpa，冷却到150℃脱模。
7 阻燃聚苯醚
随着世界对阻燃材料的愈加重视，各个材料对阻燃性的改进也在轰轰烈烈的进行中，由于PPO本身就有不错的阻燃性，一般来说只要添加少量的阻燃剂即可达到良好的阻燃效果，一般来说，阻燃剂有：RDP，BDP，TPP，红磷等。
高阻燃性、高抗冲击性和高流动性聚苯醚组成物
美国通用电器公司开发出树枝状聚合物型高流动性聚苯醚配方。该种聚苯醚组成物含有：
1、固有黏度0.2dL/g 25℃的聚苯醚树脂；
2、110℃、剪切速率30/s时熔融黏度为1-250Pa·s，重均分子质量Mw500-1000的树枝状聚合物，其是星状构型且由聚苯乙烯支化单元键构成芯核；
3、一种链烯基芳香树脂，由苯乙烯均聚物、共聚物、橡胶改性聚苯乙烯和抗冲性聚苯乙烯组成；
4、抗冲改性剂，同时是提高热变形温度(HDT)和抗冲性能的阻燃剂。
Asahi Kasei公司的Yoshida，Kazuo等人制备了具有优异电性能、耐热性、力学和物理性能，抗冲击性能和注射模塑的脱模性的含聚磷酸盐的阻燃聚苯醚树脂组成物2.4份，和低密度聚乙烯1.6份和其他添加剂，如稳定剂，一起捏合得到冲击强度为0.1kJ/m组成物。
环境友好性阻燃聚苯醚树脂组成物
日本Asahi化学研究所制备了含有硅氧烷和环状氮化合物的阻燃聚苯醚树脂组成物。组成物包括(A)聚苯醚树脂100份，分子式为RsiO 1.5和R3 SiON 0.5的有机聚硅氧烷0.1-10份和环状氮化合物0-15份。此组成物不含卤代化合物。也不含磷化合物，但属有益于环境的化学品。
介电、绝缘与阻燃覆铜板
日本TDK公司开发出含有陶磁粉末的复合介电材料及用此材料涂层基体材料。一种复合介电材料含有：从聚乙烯苯基醚形成的一种树脂和分散在树脂中的介电陶磁粉。
日本Asahi化学研究所Yokota，Yoichi等人制备了另外一种用于印刷线路板绝缘材料的可固化性聚苯醚基树脂组成物。组成物涂在聚酯膜上，而得到的片材用铜箔层压并固化得到具有良好粘接性和优异剥离强度的层压材料。
具有优异抗湿性和可再利用性阻燃树脂组成物
日本Teijin化学有限公司研制出具有优异抗湿性和可再利用性阻燃树脂组成物。此组成物呈现了阻燃性(UL-94)V-1/1.2mm厚实验样片和V-0级/1.5mm厚实验样品，且有优异的抗湿性能。
透明阻燃聚苯醚模塑材料
美国通用电器公司开发出透明阻燃聚苯醚掺混物。模塑物热变形温度(HDT，ASTM D648) 0.43/1.82MPa；缺口冲击强度 (ASTM D256) 0.19；无缺口冲击强度4.60；且弹性模量460.3 MPa；而且透明。
日本Mitsubishi Engineering-Plastics Corpora-tion研制出改进振动阻尼性能的商用机械部件的模塑材料。此种组成物23℃时弯曲模量不低于1500MPa，23℃时的阻尼比率不低于1.0%，而热变形温度在18.6kg/cm2负载下不低于100℃。而弯曲模量和阻尼比率的乘积不低于10Gpa cnt-dot%。此种办公机器部件模塑材料具有高机械强度，优异的减振性能和阻燃性能，高耐热性和尺寸准确性。
8 聚苯醚市场
世界范围内PPO及MPPO的需求强劲,全球市场预计从2017年到2021年期间以3.55％的年复合成长率持续成长，到2021年市场规模可达19亿美金。目前全球使用的PPO基本都是改性的PPO（MPPO），主要是PPO/PS和PPO/PA，预计2020年的销售分别达到9亿美金和4.7亿美金。
中国聚苯醚产量达到7万吨左右，“十三五”期间我国对聚苯醚需求将超过20万吨，市场空间居全球第一，具有良好的发展前景。MPPO在不同行业的应用比例为：电子电器行业63%，汽车行业16%，机械行业约4%，轻纺行业2%，其它15%。
汽车电子行业对PPO需求
全球对电子元器件需求的加速推动PPO市场的发展。在电子产业中聚苯醚是用于印刷超薄高效的寿命长的产品，它可以降低电子元件总重量。
汽车工业的增长和扩张正在推动其对工程塑料的需求，这对聚苯醚市场的影响是积极。由于轻量化汽车部件的增长，各种金属组件正在被这些工程塑料取代，因为它们与金属零件具有相似的性质。在汽车行业，轻型汽车需求正在蓬勃发展，尤其是在亚太地区和欧洲。汽车制造业、家电、电子产品预计会呈现上升的趋势，这会对工程塑料的需求产生积极影响。
拓展流体处理系统市场
聚苯醚在流体处理系统市场上应用也在成长。这些系统中的应用如直接流体的测量和控制。使用工程塑料的流体处理系统的各个部分包括流量计、泵滑块、泵、阀门、仪表系统、消防泵系统和消防泵。成本效益的日益增长和流体处理系统生产率的提高将对全球聚苯醚市场产生积极影响。随着石油天然气工业的扩大和新管道的安装，将提高对流体处理系统和聚苯醚的需求。
亚太地区的高增长
亚洲经济中可支配收入的增加和增长将促进亚太地区对聚苯醚的需求。预计该地区的石油市场将受到该地区需求的增长以及居民可支配收入的增加所驱动。同时，该地区的技术发展也在提高，这鼓励制造商在该地区建立更多的生产基地。随着中国、日本、韩国和印度等国的领先汽车制造商的出现，亚太地区对聚苯醚的需求有望产生较快地增长。
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