己二腈/己二胺等尼龙原料制取22种相关工艺!


1、丁二烯法直接氢氰化法

丁二烯法直接氢氰化法是将两个分子的氢氰酸(HCN)在零价镍和含磷配体组成的催化剂存在的情况下与丁二烯发生加成反应,反应过程可分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三个过程。丁二烯直接氢氰法的技术难点在于选择和制取选择性和产率比较理想的催化剂。

2. 丙烯腈电解二聚法

在无隔膜电解槽中加入电解液,丙烯腈在阴极经过一聚、二聚阶段生成己二腈。能否得到廉价的电力和低成本的丙烯腈原料成为该生产路线是否可行的关键。

 

3.  己二酸氨化法

己二酸氨化制己二腈生产工艺路线的核心是将己二酸与氨反应,反应过程包括每个羧基与氨结合并脱掉一个分子水形成酰胺,再进一步脱掉第二个分子水即完成羧基到腈基的转化过程。

4. 己内酰胺制己二胺

己内酰胺制取己二胺经历三步反应过程,首先第一步是己内酰胺和氨气发生氨化开环反应,生成6-氨基己酰胺,第二步6-氨基己酰胺脱水生成6-氨基己腈,第三步是6-氨基己腈和氢气进行加氢反应得到己二胺。

 

5. 丁二烯经己二醛合成己二胺

 

丁二烯经己二醛合成己二胺是丁二烯与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下,发生双醛化反应生成 1,6-己二醛,1,6 - 己二醛进一步与伯胺发生缩合反应,脱水后生成双希夫碱,进一步氨化、氢化还原获得己二胺。

 

6. 己二醇催化氨氧化制己二腈

 

氧气或空气为氧源,以氨水、氨气或铵盐为氮源,以低沸点的醇、醚、腈或烃为溶剂,在催化剂作用下,1,6-己二醇经过氨氧化反应,分离、提纯得得到己二腈。

催化剂需要具有高效催化氧化活性中心和酸碱催化活性中心的多功能催化剂,从而得到同时具备催化分子氧氧化醇生成醛、醛胺化生成亚胺、亚胺氧化脱氢生成腈的多功能催化剂。

7. 丁二烯氢氨羰基化法

丁二烯作为起始原料,通过将丁二烯的末端烯烃和一氧化碳、铵盐,在过渡金属催化剂的作用下,在溶剂中进行氢氨羰基化反应,得到1,6-己二酰胺,1,6-己二酰胺再进行脱水即可得到目标产物己二腈。

 

8. 己二酸加氢氨氧化法

己二酸进行加氢反应生成中间产物6 甲酰基-1-己酸、己二醇、己二醛以及6 羟基-1-己醛中的一种或两种以上,再对中间产物进行氨氧化反应生成己二腈。加氢反应使用的催化剂为经过还原ru/活性炭,氨氧化的催化剂为钼基催化剂。

加氢反应将相对稳定的羧基变成更活泼的羰基或羟基,利用氨氧化工艺,将羰基或羟基通过氨氧化工艺获得己二腈。

9. 环己烯-己二醛-己二胺法

采用臭氧为氧化剂,环己烯在非均相催化剂中,选择性得到己二醛,己二醛以及氨气、氢气通入含有碱性分子筛负载的金属催化剂的反应器中,在反应条件下生成己二胺。

采用环己烯为原料,经氧化、胺化制备己二胺,避免了己二腈加氢制备己二胺步骤。

10. 丁二烯氢酯羰基化法

丁二烯、CO和甲醇为原料合成己二酸甲酯,己二酸二酯与氨气作为原料,在催化剂的作用下通过氨解-脱水反应直接制备己二腈,副产的甲醇作为原料返回系统进行循环。

 

11. 环己烯-环己二醇-己二醛-己二胺法

以十聚钨酸季铵盐作为相转移催化剂,无机酸作为助催化剂,双氧水作为氧化剂,去离子水作为溶剂,催化氧化环己烯制备得到1,2-环已二醇。在有机溶剂中加入高碘酸盐氧化剂,催化氧化1,2-环已二醇制备己二醛。

采用镍系加氢催化剂,在压力釜中加入稀释溶剂,氨气和氢气,使1,6-己二醛氨化催化加氢以制备1,6-己二胺。

12. 环己醇氨氧化裂解法

氨气为氮源,以空气和/或氧气为氧源,在催化作用下,环己醇被氨氧化裂解为己二腈。氧化剂为空气和/或氧气,过程清洁环保;产物和催化剂容易分离,后处理简单。

 

环己醇氨氧化裂解制备己二腈,需要同时完成脂环族仲醇的选择氧化裂解和原位生成醛基的选择氨氧化。一方面,脂环族羟基难以活化,传统的氧化裂解催化体系在氨存在时,会面临催化活性低,催化剂失活等问题。而另一方面,醛基的氨氧

化反应选择性难以控制,腈很容易进一步水解生成酰胺,对产品的下游转化和应用产生不良影响。因此,如何高选择性转化环己醇,获得高品质的己二腈产物,是氨氧化裂解过程面临的挑战。

13. 环己烯氨氧化法

以环己烯、氨水为原料,氧气为氧化剂,3,5-二三氟甲基-4-正丁基苯亚硒酸为催化剂,合成己二腈该方法所需反应温度显著降低,反应过程较清洁。

 

14. 丙腈芬顿氧化法

以丙腈为原料,在芬顿试剂存在下发生反应制得己二腈,芬顿试剂产生的活性氧物种,包括羟基自由基和过氧自由基会和丙腈反应生成·CH2CH2CN然后·CH2CH2CN会进一步发生偶合反应生成己二腈。

丙腈芬顿氧化法是一种全新的、绿色安全、对人体和环境危害极低的新合成工艺

 

15. 己二醛离子液体羟胺盐法

以环境友好的离子液体型羟胺盐为原料,以离子液体为催化剂和共溶剂,以己二醛和羟胺盐为原料合成己二腈,反应路线简单。

 

16. 苯胺制己二腈

芳环由于其电子共轭特性,结构非常稳固,难以开环断裂转化,通过设计铜催化的级联活化策略,开发出一种新型的催化惰性碳碳键活化模式,通过产生高活性的双氮宾中间体,利用硝基甲烷作为简单易得、安全稳定的氮源,完成了施密特反应中叠氮试剂的替代,苯胺高选择性开环断裂转化得到己二腈。

 

17. 正己烷氨氧化制己二腈

以正己烷和氨气为原料,氧气为氧化剂,VCrPO/SiO2为催化剂,在100-200℃流化床中合成己二腈.这种工艺路线合成己二腈,原料便宜,经济效应好;合成方法原料无毒,安全性高;反应温度低,对设备要求不高,设备投资费用低;且合成方法不需要溶剂。

18. 环己亚胺氨化制己二胺

以ni、fe、ru等过渡金属为催化剂活性组分,反应温度120~200℃;反应压力为2~25mpa,环己亚胺与氨摩尔比为1:15,环己亚胺和氨转化为己二胺。

19. 己二酸酯化氨化法

采用己二酸与甲醇,以固体酸或液体酸作为催化剂,生成己二酸二甲酯,己二酸二酯再氨化-脱水反应直接制己二腈,同时副产水和醇,催化剂为固体酸,金属氧化物,金属掺杂改性的金属氧化物以及酸化改性的金属氧化物中的任意一种或者至少两种的组合。

两步反应、两个催化剂,工艺连续,为了物料流动,不需要完全酯化,更不需要提纯。

20. 己二醇氨氧化法制己二胺

己二醇氨氧化法制合成己二胺的催化剂是由主活性组分、助剂和载体三部分组成主活性组分选自Re、Ni和Co等组成,载体由选自由SiO2和Al2O3。

催化剂的研制是该工艺的关键因素,不仅提高催化剂的活性、对产物的选择性,而且催化剂具有经济性。

21. 己二醛氨氧化制己二腈

己二醛氨氧化制己二腈分为气相和液相氨氧化法,液相氨氧化为钒磷等催化剂,在190-250℃的温度下,生成己二腈的转化,大幅减少原料分解等副反应的发生,相比气相氨氧化,反应条件温和,副反应少。

22. 丙烯腈催化二聚法制己二腈

丙烯腈催化二聚与丙烯腈电解制己二腈不同,催化二聚能耗低、装置要求低,目前采用的催化剂主要为过渡金属和膦两种催化剂,还存在转化率低、选择性低等制约工业化问题,需要开发新一代高效催化剂。